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    • 专利摘要:
    本發明為提供可以顯著地改善透明性、耐熱性、耐熱變色性、耐溶劑性，及圖形性之光敏性樹脂組成物。本發明為提供一種光敏性樹脂組成物，其係含有聚合物(A)及感光劑(B)，以構成聚合物之單位構造之總莫爾數20莫爾%至100莫爾%之比例含有硼酸基之單位構造、含有硼酸酯基之單位構造，或此等單位構造之組合。聚合物(A)為含有式(1)所表示單位構造之聚合物。□聚合物(A)的重量平均分子量為1000至50000。上述從光敏性樹脂組成物所得之硬化膜。從上述光敏性樹脂組成物所製成顯微透鏡形成用光敏性樹脂組成物。
    公开号:TW201311739A
    申请号:TW101117411
    申请日:2012-05-16
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Shojiro Yukawa
    申请人:Nissan Chemical Ind Ltd；
    IPC主号:C08F212-00
    专利说明:
    光敏性樹脂組成物
    本發明是關於光敏性樹脂組成物。更詳細而言，可以顯著改善透明性、耐熱性、耐熱變色性、耐溶劑性，特別是關於可適合使用來作為顯微透鏡(microlens)形成用材料使用之光敏性樹脂組成物。
    以往已知聚羥基苯乙烯可作為顯微透鏡之形成材料。但仍有如其次之問題而應有改良之餘地。使用前述聚羥基苯乙烯作為顯微透鏡之形成材料時，因在高溫下加熱，顯微透鏡的半球形狀容易變形，呈安定形狀之顯微透鏡之形成有其困難。又，聚羥基苯乙烯因為熱處理而容易著色，有透明性劣化之傾向，在顯微透鏡使用時有辨識到著色之情況。
    一方面，作為周知之化合物，已知於側鏈含有硼酸基之苯乙烯系聚合物、丙烯基醯胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、乙烯吡咯啶酮系聚合物(例如，參考專利文獻1至專利文獻4)。又，提議於末端含有硼酸基之聚合物(參考專利文獻5)。
    而且，已記載使用於末端含有硼酸基之聚合物來作為感光性樹脂(參考專利文獻6、專利文獻7)。於專利文獻6中，使甲硼烷-二甲硫醚錯體與平均分子量350之聚乙二醇進行反應，以得到在單末端為含有硼酸基之聚合物。藉由此時，構成聚合物之單位構造中，總數的19.4莫爾%為含有硼酸基者。 [先行技術文獻]
    [專利文獻1]日本特開平4-124145號公報
    [專利文獻2]日本特開平4-124144號公報
    [專利文獻3]日本特開昭59-223706號公報
    [專利文獻4]日本特開昭55-66910號公報
    [專利文獻5]日本特開平7-25918號公報
    [專利文獻6]日本特開平8-73690號公報
    [專利文獻7]日本特開平8-81609號公報 [發明之概要]

    本發明之目的，為提供一種藉由硬化而得到硬化膜的透明性、耐熱性、耐熱變色性、耐溶劑性，及圖型化性可以顯著改善之光敏性樹脂組成物。且本發明之目的為提供可以顯著改善透明性、耐熱性、耐熱變色性、耐溶劑性之硬化膜。並且，本發明之目的為可以提供顯微透鏡形成用光敏性樹脂組成物合適作為顯微透鏡形成用材料。
    本發明之第1觀點為一種光敏性樹脂組成物，其係含有聚合物(A)及感光劑(B)，以構成聚合物之單位構造之總莫爾數20莫爾%至100莫爾%之比例含有硼酸基之單位構造、含有硼酸酯基之單位構造，或此等單位構造之組合。
    第2觀點如第1觀點之光敏性樹脂組成物，其中，前述聚合物(A)為含有式(1)所表示單位構造之聚合物。
    (式中，R0表示為氫原子或是甲基，R1表示為鹵素原子，烷基，烷氧基，硫醇基，氰基，胺基，醯胺基，烷基羰基，硫基烷基，羧基，或是羥基。R2及R3表示為各自獨立之氫原子或是碳原子數1至10之烷基，R2及R3可以有碳原子數1至10之烷基時，R2及R3可以一起形成環構造。Q1為單鍵或是，碳原子數1至3之伸烷基，碳原子數6至20之伸芳基，或是表示為該等之組合。m1為0至4之整數，m2表示為1至5之整數，且(m1+m2)係為1至5之整數。)
    第3觀點如第1觀點之光敏性樹脂組成物，其中，前述聚合物(A)為含有上述式(1)所表示單位構造與下述式(2)所表示單位構造之聚合物。
    (式中，X表示為氫原子，碳原子數1至10之烷基，碳原子數5或是6之環烷基，苯基或是苯甲基，該烷基及該環烷基，該苯基及該苯甲基之氫原子可為一部分或是全部由鹵素原子，羧基，羥基，胺基或是硝基所取代。)
    第4觀點如第1觀點之光敏性樹脂組成物，其中，前述聚合物(A)除上述式(1)所表示單位構造以外，或除了上述式(1)所表示單位構造及上述式(2)所表示單位構造以外，係進一步含有下述式(3)所表示之單位構造或下述式(4)之單位構造所選擇之單位構造之聚合物。
    (式中，R4表示為氫原子或是甲基，Y表示為苯基，萘基，聯苯基，該苯基，該萘基，該聯苯基為氫原子之一部分或是全部可由碳原子數1至10之烷基，鹵素原子，羧基，羥基，胺基或是硝基所取代。)
    (式中，R5表示為氫原子或是甲基，R6為氫原子，碳原子數1至10之烷基，環氧基，環氧丙基，碳原子數6至20之芳基，或是該等之組合。)
    第5觀點如第1觀點至第4觀點中任一項之光敏性樹脂組成物，其中，前述聚合物(A)為使構成聚合物(A)之單位構造之總莫爾數為1.0時，前述式(1)所表示之單位構造之莫爾數n1之比例為0.2≦n1≦0.8之聚合物。
    第6觀點如第1觀點至第5觀點中任一項之光敏性樹脂組成物，其分子內含有聚合物(A)與有2個以上可熱交聯的取代基之交聯性化合物。
    第7觀點如第1觀點至第6觀點中任一項之光敏性樹脂組成物，其聚合物(A)之重量平均分子量為1000至50000。
    第8觀點為一種硬化膜，其係由第1觀點乃至第7觀點中任一項之光敏性樹脂組成物所得到者，及第9觀點為一種顯微透鏡，其係由第1觀點乃至第7觀點中任一項之光敏性樹脂組成物所得到者。
    本發明從光敏性樹脂組成物所形成之硬化膜，具有優異之透明性、耐熱性、耐熱變色性及耐溶劑性。
    且，從本發明之光敏性樹脂組成物所形成之圖形化硬化膜亦可具有優異之耐熱性。
    從本發明之光敏性樹脂組成物所形成之硬化膜，使用於顯微透鏡之形成之際，於其形成步驟、或配線等之周邊裝置之形成步驟，於進行高溫之加熱處理時，可以顯著減少顯微透鏡之著色透鏡體之形狀變形可能性。且，也可以顯著減少顯微透鏡於形成後進行電極、配線之形成步驟時，因有機溶劑導致顯微透鏡的變形、剝離之問題。
    由此，本發明之光敏性樹脂組成物為適合作為形成顯微透鏡之材料。[用以實施發明之形態]
    本發明為一種光敏性樹脂組成物，其係含有聚合物(A)及感光劑(B)，以構成聚合物之單位構造之總莫爾數20莫爾%至100莫爾%之比例含有硼酸基之單位構造、含有硼酸酯基之單位構造，或此等單位構造之組合。
    光敏性樹脂組成物可為，含有聚合物(A)與感光劑(B)與溶劑。
    光敏性樹脂組成物含固量可設定為1至50質量%，或是3至40質量%，或是5至30質量%。含固量為從光敏性樹脂組成物除去溶劑所殘留之比例。
    本發明之光敏性樹脂之組成物(A)成分之含有量，通常於含固量中可設定為，1至99質量%，或是20至99質量%，或是20至98質量%，或是20至97質量%。
    本發明之光敏性樹脂之組成物(B)成分之含有量，通常於含固量中可設定為，1至50質量%。
    上述聚合物(A)可示例為，例如含有式(1)所表示之單位構造之聚合物。
    式(1)中，R0表示為氫原子或甲基，R1表示為鹵素原子、烷基、烷氧基、硫醇基、氰基、胺基、醯胺基、烷羰基、硫烷基、羧基、或羥基，R2及R3分別獨立表示為氫原子或碳原子數1至10之烷基，若R2及R3為烴基時，R2及R3可一起形成環構造，Q1表示為單鍵或碳數1至3之伸烷基、碳數6至20之亞芳基、或該等之組合，m1表示為0至4之整數，m2表示1至5之整數，且(m1+m2)為1至5之整數。
    上述碳原子數1至10之烷基為，舉例其為甲基，乙基，n-丙基，i-丙基，環丙基，n-丁基，i-丁基，s-丁基，t-丁基，環丁基，1-甲基-環丙基，2-甲基-環丙基，n-戊基，1-甲基-n-丁基，2-甲基-n-丁基，3-甲基-n-丁基，1,1-二甲基-n-丙基，1,2-二甲基-n-丙基，2,2-二甲基-n-丙基，1-乙基-n-丙基，環戊基，1-甲基-環丁基，2-甲基-環丁基，3-甲基-環丁基，1,2-二甲基-環丙基，2,3-二甲基-環丙基，1-乙基-環丙基，2-乙基-環丙基，n-己基，1-甲基-n-戊基，2-甲基-n-戊基，3-甲基-n-戊基，4-甲基-n-戊基，1,1-二甲基-n-丁基，1,2-二甲基-n-丁基，1,3-二甲基-n-丁基，2,2-二甲基-n-丁基，2,3-二甲基-n-丁基，3,3-二甲基-n-丁基，1-乙基-n-丁基，2-乙基-n-丁基，1,1,2-三甲基-n-丙基，1,2,2-三甲基-n-丙基，1-乙基-1-甲基-n-丙基，1-乙基-2-甲基-n-丙基，環己基，1-甲基-環戊基，2-甲基-環戊基，3-甲基-環戊基，1-乙基-環丁基，2-乙基-環丁基，3-乙基-環丁基，1,2-二甲基-環丁基，1,3-二甲基-環丁基，2,2-二甲基-環丁基，2,3-二甲基-環丁基，2,4-二甲基-環丁基，3,3-二甲基-環丁基，1-n-丙基-環丙基，2-n-丙基-環丙基，1-i-丙基-環丙基，2-i-丙基-環丙基，1,2,2-三甲基-環丙基，1,2,3-三甲基-環丙基，2,2,3-三甲基-環丙基，1-乙基-2-甲基-環丙基，2-乙基-1-甲基-環丙基，2-乙基-2-甲基-環丙基，2-乙基-3-甲基-環丙基，及環己基甲基等。
    作為碳數1至3之伸烷基，例如有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等。
    作為上述碳數6至20之芳基，舉例從苯基，o-甲苯基，m-甲苯基，p-甲苯基，o-氯基苯基，m-氯基苯基，p-氯基苯基，o-氟基苯基，p-氟基苯基，o-甲氧基苯基，p-甲氧基苯基，p-硝基苯基，p-氰苯基，α-萘基，β-萘基，o-聯苯基，m-聯苯基，p-聯苯基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基及9-菲基所衍生的2價之有機基。
    該等之中，以下的(B)成分為使用1,2-萘醌二疊氮基化合物時，作為聚合物(A)式(1)之單位構造中，較佳為R2、R3為氫原子之下述式(5)之單位構造。
    本發明所使用之聚合物(A)可以為上述式(1)所表示之單位構造與含有上述式(2)所表示之單位構造之聚合物。
    式(2)中，X表示為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數5或是6之環烷基、苯基或苯甲基、該烷基及該環烷基、該苯基及該苯甲基之氫原子之一部分或全部可為鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基所取代。作為上述碳原子數1至10之烷基時可以為上述所例舉之烷基。
    且，本發明所使用之聚合物(A)可為上述式(1)所表示之單位構造，或是上述式(1)所表示之單位構造與上述式(2)所表示之單位構造，進而含有從上述式(3)所表示之單位構造與上述式(4)所表示之單位構造所選擇的單位構造之聚合物。
    在式(3)中及式(4)中，R4及R5分別表示為該等氫原子或甲基，Y表示為苯基、萘基、聯苯基，該苯基、該萘基、該聯苯基之氫原子一部分或全部可為碳數1至10之烷基、鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基所取代。R6表示為氫原子、碳數1至10之烷基、環氧基、環氧丙基、碳數6至20之芳基、或此等之組合。碳數1至10之烷基及碳數6至20之芳基可以如上述所例舉表示者。
    該等之聚合物(A)為使構成聚合物(A)之單位構造的總莫爾數為1.0時，可為式(1)所表示單位構造之莫爾數n1之比例為0.2≦n1≦0.8，或0.5≦n1≦0.8所形成之聚合物。
    前述(A)成分之聚合物中，作為前述式(1)所表示之單位構造以外，若含有前述式(2)至前述式(4)所表示之單位構造中之1種或2種以上之共聚合物時，從前述式(1)之單位構造與前述式(2)至前述式(4)所選擇之單位構造的莫爾比，通常為20至90：80至10，較佳為20至70：80至30。
    該等之聚合物(A)為使構成聚合物(A)之單位構造的總莫爾數為1.0時，可為式(2)所表示之單位構造之莫爾數n2的比例為0.01≦n2≦0.7，或0.01≦n2≦0.49所形成之聚合物。
    該等之聚合物(A)為使構成聚合物(A)之單位構造的總莫爾數為1.0時，可為式(3)及/或式(4)所表示之單位構造之莫爾數n3之比例為0.01≦n3≦0.7，或0.01≦n3≦0.49所形成之聚合物。
    前述聚合物之重量平均分子量，通常為1000至50000，更適宜地為1500至30000。但是，重量平均分子量為藉由膠透層析術(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試料所得之值。
    於本發明中，得到(A)成分(其係具有含有硼酸基及/或硼酸酯基構造單位之聚合物)之方法未特別限定，一般而言，為將含有用來得到上述之聚合物所使用含有單體種類之單體混合物，於聚合溶劑中，通常在50至110℃的溫度下藉由聚合反應而得。且，得到具有含有硼酸基之構造單位之聚合物的方法，首先為合成具有含有硼酸酯基之構造單位之聚合物之後藉由酸處理來進行硼酸酯基之分解反應，亦可得之。
    作為本發明含有(B)成分之感光劑，只要是可使用作為感光成分之化合物即可，並沒有特別限定者，1,2-萘醌疊氮化物化合物為較佳。
    作為前述1,2-萘醌疊氮化酯化合物，其係為含有羥基之化合物，該等羥基之中，可以使用10至100莫爾%，較佳為20至95莫爾%之1,2-萘醌疊氮化脂磺酸酯化之化合物。
    前述含有羥基之化合物為，例如，苯酚，o-甲苯酚，m-甲苯酚，p-甲苯酚，苯二酚，間苯二酚，1,2-苯二酚，三烴基苯甲酸甲酯，三羥基苯甲酸乙酯，1,3,3-參(4-羥苯基)丁烷，4,4’-亞異丙基二苯酚，1,1-貳(4-羥苯基)環己烷，4,4’-二羥基二苯碸，4,4’-(六氟基亞異丙基)二苯酚，4,4’,4”-參羥基苯基乙烷，1,1,1-三羥基苯基乙烷，4,4’-〔1-〔4-〔1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基〕苯基〕亞乙基〕貳苯酚，2,4-二羥基二苯甲酮，2,3,4-三羥基二苯甲酮，2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮，2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮，2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮等之苯酚化合物，乙醇，2-丙醇，4-丁醇，環己醇，乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，2-甲氧基乙醇，2-丁氧基乙醇，2-甲氧基丙醇，2-丁氧基丙醇，乳酸乙酯，乳酸丁酯等之脂肪族醇類。
    該等之感光劑，可以為單獨或使用二種以上之組合。
    且，本發明之光敏性樹脂組成物也可以含有(C)成分作為交聯劑。本發明之(C)成分之交聯劑為藉由熱或酸之作用，而形成與樹脂或感光劑等之配合組成物或與其他之交聯劑分子之結合之化合物。作為該交聯劑，例如，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，環氧乙基化合物，羥基甲基取代苯酚化合物，含有烷氧基烷基化之胺基之化合物，及含有被保護異氰酸酯基之化合物。
    該等之交聯劑，可使用單獨或二種以上之組合。
    作為前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為，例如，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，丙三醇三(甲基)丙烯酸酯，三(2-羥基乙基)異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，雙(2-羥基乙基)異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯等。
    作為前述環氧化合物之具體例，例舉以下所示之市售品，該等之例並無限定。作為雙苯酚A型環氧基樹脂為，舉例來說，jER(登錄商標)828，同834，同1001，同1004(以上，三菱化學(股)製)，EPICLDN(登錄商標)850，同860，同4055(以上，DIC(股)製)。雙苯酚F型環氧基樹脂，例如，jER(登錄商標)807(三菱化學(股)製)，EPICLON(登錄商標)830(DIC(股)製)。苯酚酚醛樹脂型環氧基樹脂為，例如，EPICLON(登錄商標)N-740，同N-770，同N-775(以上DIC(股)製)，jER(登錄商標)152，同154(以上，三菱化學(股)製)。作為甲苯酚酚醛樹脂型環氧基樹脂，例如，EPICLON(登錄商標)N-660，同N-665，同N-670，同N-673，同N-680，同N-695，同N-665-EXP，同N-672-EXP(以上，DIC(股)製)。作為環氧丙基胺型環氧基樹脂，可以舉例有，EPICLON(登錄商標)430，同430-L(以上，DIC(股)製)，TETRAD(登錄商標)-C，TETRAD(登錄商標)-X(以上，三菱氣體化學(股)製)，jER(登錄商標)604，同630(以上，三菱化學(股)製)，SUMI EPOXY(登錄商標)ELM120，同ELM100，同ELM434，同ELM434HV(以上，住友化學(股)製)，EPOTOTO(登錄商標)YH-434，同YH-434L(以上，東都化成(股)製)。作為脂環式環氧基樹脂，例如，DENACOL(登錄商標)EX-252(Nagase Chemtex(股)製)，EPICLON(登錄商標)200，同400(以上DIC(股)製)，jER(登錄商標)871，同872(以上，三菱化學(股)製)。作為具有環氧環己烯構造之環氧基樹脂，例如，EPOTODO(登錄商標)GT-401，同GT-403，同GT-301，同GT-302，SEROKISADO(登錄商標)2021，同3000(以上，DAICEL(股)製)。
    作為前述羥基甲基取代苯酚化合物，例如，2-羥基甲基-4,6-二甲苯酚，1,3,5-三羥基甲苯，3,5-二羥基甲基-4-甲氧基甲苯〔2,6-雙(羥基甲基)-p-甲苯酚〕等。
    前述含有烷氧基烷基化之胺基化合物，其係有混合複數之取代化合物之混合物，也存在含有一部分自縮合而成之低聚合物成分之混合物，如此般之混合物也可以使用。更具體而言，例如，六甲氧基甲基三聚氰胺(日本Cytec Industries(股)製，CYMEL(登錄商標)303)，四丁氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製，CYMEL(登錄商標)1170)，四甲氧基甲基苯並基鳥糞胺(日本Cytec Industries(股))製，CYMEL(登錄商標)1123)等之CYMEL系列的商品，甲基化三聚氰胺樹脂((股)三和化學製，NIKARAKU(登錄商標)MW-30HM，同MW-390，同MW-100LM，同MX-750LM)，甲基化尿素樹脂((股)三和化學製，NIKARAKU(登錄商標)MX-270，同MX-280，同MX-290)等之NIKARAKU系列的商品。
    前述之含有被保護異氰酸脂基之化合物，例如，對於1分子中含有二個以上之異氰酸酯基之化合物藉由適當之阻斷劑作用而得。
    作為含有異氰酸脂基之化合物，例如，異佛酮二異氰酸酯，1,6-六亞甲二異氰酸酯，亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)，三甲基六亞甲基二異氰酸酯等，或是該等之二聚物，三聚物，或該等與二醇類，三醇類，二胺類，三胺類之反應物。
    作為阻斷劑，舉例來說，甲醇，乙醇，異丙醇，n-丁醇，2-乙氧基己醇，2-N,N-二甲胺乙醇，2-乙氧基乙醇，環己醇等之醇類，苯酚，o-硝基苯酚，p-氯基苯酚，o-,m-或p-甲苯酚等之苯酚類，ε-己內醯胺等之內醯胺類，丙酮肟，甲基乙酮肟，甲基異丁酮肟，環六酮肟，乙醯苯肟，二苯甲酮肟等之肟類，吡唑，3,5-二甲基吡唑，3-甲基吡唑，等之吡唑類，十二烷硫醇，苯硫醇等之硫醇類。
    作為市售品，例如VESTANAT B1358/100，VESTAGON BF 1540(以上，異氰酸酯型改性聚異氰酸酯，Degussa Jaoan(股)製)，Takenate(登錄商標)B-882N，同TakenateB-7075(以上，異氰酸酯型改性聚異氰酸酯，三井化學(股)製)等。
    於本發明之光敏性樹脂組成物(C)成分之含有量可設定為含固量中1至50質量%。
    光敏性樹脂組成物之調製方法，並無特別之限定，例如，將(A)成分之共聚合物溶解於溶劑中，並於此溶液中以指定之比例混合(B)成分之感光劑及必要的話含有之(C)成分之交聯劑，使成為均勻溶液之方法。舉例如，於此調製方法之適當段階，必要的話，進而於此添加其他添加劑並混合之方法。
    作為前述溶劑，並無特別限定，只要是能使前述(A)成分，(B)成分，(C)成分溶解之物即可。
    作為此等之溶劑，例如，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，2-甲基乙氧基乙醇乙酸酯，2-乙基乙氧基乙醇乙酸酯，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚，丙二醇，丙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇丙醚乙酸酯，丙二醇單丁醚，丙二醇單丁醚乙酸酯，甲苯，二甲苯，甲基乙酮，環戊酮，環己酮，2-羥基丙酸乙酯，2-羥基-2-甲基丙酸乙酯，乙氧基乙酸乙酯，羥基乙酸乙酯，2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸甲酯，丙酮酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯，2-庚酮，γ-丁內脂等。
    該等之溶劑，可以使用單獨或二種以上之組合。
    即使是該等溶劑之中，於改善塗膜的平坦性之方面，丙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚乙酸酯，2-庚酮，乳酸乙酯，乳酸丁酯及環己酮為佳。
    且，本發明之光敏性樹脂組成物，為達到改善塗布性之目的也可以含有界面活性劑。
    作為該界面活性劑為，例如，聚氧基乙烯十二基醚，聚氧基乙烯硬脂醯醚，聚氧基乙烯十六基醚，聚氧基乙烯油基醚等之聚氧基乙烯烷基醚類，聚氧基乙烯辛基苯酚醚，聚氧基乙烯壬基苯酚醚等之聚氧基乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧基乙烯．聚氧基丙烯阻斷共聚合物類，山梨醇酐單月桂酸酯，山梨醇酐單軟脂酸鹽，山梨醇酐單硬脂酸酯，山梨醇酐單油酸酯，山梨醇酐三油酸酯，山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類，聚氧基乙烯山梨醇酐單月桂酸酯，聚氧基乙烯山梨醇酐單軟脂酸鹽，聚氧基乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯，聚氧基乙烯山梨醇酐三油酸脂，聚氧基乙烯山梨醇酐三硬脂酸脂等之聚氧基乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑，EFUTOPU(登錄商標)EF301，同EF303，同EF352(以上，三菱MATERIAL電子化成股份有限公司(舊(股)GEMCO)製)，MEGAFAKU(登錄商標)F171，同F173，同R30(以上，DIC(股)製)，FLARADO FC430，同FC431(以上，住友3M(股)製)，ASAHIGADO(登錄商標)AG710，SAFURON(登錄商標)S-382，同SC101，同SC102，同SC103，同SC104，同SC105，同SC106(旭硝子(股)製)，FTX-206D，FTX-212D，FTX-218，FTX-220D，FTX-230D，FTX-240D，FTX-212P，FTX-220P，FTX-228P，FTX-240G等(FUTAJENTOSHIRIZU(股)NEOS製)等之氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。
    前述界面活性劑，可以使用單獨或2種以上之組合。
    且，使用前述界面活性劑之時，於本發明之光敏性樹脂組成物之含有量，基於該光敏性樹脂組成物的含固量中之含有量為3質量%以下，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。
    惟，本發明之光敏性樹脂組成物，在不損害本發明之效果下，視情況需要，可以含有硬化助劑，紫外線吸收劑，增感劑，可塑劑，氧化防止劑，密著助劑等之添加劑。
    以下，說明關於本發明的光敏性樹脂組成物之使用。
    於基板(舉例來說，以氧化矽膜所被之矽等之半導體基板，以氮化矽膜或氧化氮化矽膜所被之矽等之半導體基板，氮化矽基板，石英基板，玻璃基板(含有無鹼玻璃，低鹼玻璃，結晶化玻璃)，形成ITO膜之玻璃基板等)之上，藉由旋轉器，塗布機等之適當的塗布方法，將本發明之光敏性樹脂組成物予以塗布，此後，使用加熱板等之加熱方法予以預烘烤，形成塗膜。
    預烘烤之條件，烘烤溫度為80至250℃，烘烤時間為從0.3至60分之中適宜地選擇，較佳為，烘烤溫度為80至150℃，烘烤時間係0.5至5分。
    且，從本發明之光敏性樹脂組成物所形成的膜之膜厚，係為0.005至3.0μm，較佳係為0.01至1.0μm。
    其次，於前述所得之膜上，通過用來形成指定圖形之光罩(交點線)來進行曝光。在曝光時，例如，可以使用g線，i線及KrF準分子雷射等。曝光後，必要時進行加熱(Post Exposure Bake)。作為曝光後加熱之條件，加熱溫度80至150℃，加熱時間從0.3至60分之中適宜地選擇之。且，於鹼性顯影液使其顯影。
    前述鹼性顯影液為，例如，氫氧化鉀，氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液，氫氧化四甲氨，氫氧化四乙氨，膽鹼等之氫氧化四級氨之水溶液，乙醇胺，丙胺，乙烯二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液等。
    其次，也可以於該等之顯影液加入液界面活性劑等。
    顯影之條件為，從顯影溫度5至50℃，顯影時間10至300秒適宜地選擇。從本發明之組成物所形成之膜，可以使用氫氧化四甲氨水溶液，於室溫可容易地進行顯影。顯影後，使用超純水等進行潤洗。
    其次，舉例來說，使用g線，i線及KrF準分子雷射等，使基板全面曝光。此後，使用加熱板等之加熱方法後烘烤。作為後烘烤條件，從烘烤溫度100至250℃，烘烤時間0.5至60分之中適宜地選擇。[實施例]
    以下為基於實施例及比較例將本發明更詳細說明，本發明不為該等實施例所限定。 [於下述合成例所得聚合物之重量平均分子量的測定]
    裝置：日本分光(股)製GPC系統
    分餾柱：Shodex〔登錄商標〕KF-804L及803L
    分餾柱烘箱：40℃
    流量：1ml/分
    溶離液：四氫呋喃 [單體之合成]
    於反應器中加入25g的4-乙烯苯基硼酸，12.8g的1,2-丙烷二醇，340g的二氯甲烷，15g的硫酸鎂於室溫下反應18小時後，藉由過濾將硫酸鎂除去。此後除去溶劑得到透明油狀物。所得之化合物為相對於式(6)之4-乙烯苯基硼酸-1,2-丙烷二醇酯。
    [聚合物之合成] <合成例1>
    使4-乙烯苯基硼酸-1,2-丙烷二醇酯10.0g，N-環己基馬來亞醯胺9.5g，及2,2’-二甲酯偶氮雙(異丁酸)1.0g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯82.0g後，將此溶液花費3小時滴定於將丙二醇單甲醚102.0g保持於80℃之燒瓶。滴定結束後，使其反應12小時。反應溶液中的聚合物之重量平均分子量Mw係為21,200(以聚苯乙烯換算)。
    此反應溶液於室溫下冷卻後，加入於甲醇之溶劑並使聚合物再沈澱。使過濾物溶解於鹽酸/甲醇溶劑，於室溫下攪拌之3小時。此後，使溶液加入於二乙醚溶劑並且再沈澱，減壓乾燥後，得到於下述式(7)所表示4-乙烯苯基硼酸之單位構造與N-環己基馬來亞醯胺之單位構造以莫爾比為1比1比例之聚合物(共聚合物)。
    <合成例2>
    4-乙烯苯基硼酸-1,2-丙烷二醇酯10.0g，N-苯基馬來亞醯胺9.5g，及使2,2’-二甲酯偶氮雙(異丁酸)1.0g於丙二醇單甲醚乙酸酯82.0g溶解後，將此溶液，使丙二醇單甲醚103.0g保持於80℃下於燒瓶中經由3小時並且滴定。滴定結束後，使其反應12小時。反應溶液中之聚合物之重量平均分子量Mw係為20,400(以聚苯乙烯換算)。
    使此反應溶液於室溫下冷卻後，加入於甲醇溶劑並使聚合物再沈澱。使過濾物溶解於鹽酸/甲醇之溶劑，於室溫下攪拌3小時。此後，使溶液加入於二乙醚溶劑並且再沈澱，減壓乾燥，於下述式(8)所表示含有4-乙烯苯基硼酸之單位構造與N-苯基馬來亞醯胺之單位構造的莫爾比為1比1比例之聚合物(共聚合物)。
    <合成例3>
    4-乙烯苯基硼酸-1,2-丙烷二醇酯10.0g，苯乙烯5.5g，及使2,2’-二甲酯偶氮雙(異丁酸)0.8g於丙二醇單甲醚乙酸脂65.0g溶解後，將此溶液，使丙二醇單甲醚82.0g保持於80℃下於燒瓶中經由3小時並且滴定。滴定結束後，使其反應12小時。反應溶液中之聚合物之重量平均分子量Mw係為8,200(以聚苯乙烯換算)。
    使此反應溶液於室溫下冷卻後，加入於甲醇溶劑並使聚合物再沈澱。使過濾物溶解於鹽酸/甲醇溶劑，於室溫下攪拌3小時。此後，使溶液加入於水/甲醇溶劑並且再沈澱，減壓乾燥，得到於下述式(9)所表示4-乙烯苯基硼酸之單位構造與苯乙烯之單位構造的莫爾比為1比1比例之聚合物(共聚合物)。
    <合成例4>
    4-乙烯苯基硼酸-1,2-丙烷二酯10g，苯乙烯0.8g，N-環己基馬來亞醯胺5.5g，及使2,2’-二甲酯偶氮雙(異丁酸)0.9g於丙二醇單甲醚乙酸酯75.0g溶解後，將此溶液，使丙二醇單甲醚94.0g保持於80℃燒瓶中經由3小時並且滴定。滴定結束後，使其反應12小時。反應溶液中之聚合物之重量平均分子量Mw為20,500(以聚苯乙烯換算)。
    此反應溶液於室溫冷卻後，投入於甲醇溶劑使聚合物再沈澱。使過濾物於鹽酸/甲醇於溶劑溶解，室溫下攪拌3小時。此後，使溶液投入於二乙醚溶劑再沈澱，減壓乾燥，得到於下述式(10)所表示為含有4-乙烯苯基硼酸之單位構造與苯乙烯之單位構造與N-環己基馬來亞醯胺之單位構造的莫爾比為1比0.15比0.58比例之聚合物(共聚合物)。
    <比較合成例1>
    4-乙烯苯基硼酸-1,2-丙烷二醇酯5.0g，N-環己基馬來亞醯胺27.0g，及使2,2’-二甲酯偶氮雙(異丁酸)1.6g於丙二醇單甲醚乙酸酯134.4g進行溶解之後，使此溶液，保持於丙二醇單甲醚168.0g之80℃下保持於燒瓶中經由3小時並且滴定。滴定結束後，反應12小時。反應溶液中之聚合物之重量平均分子量Mw係為3,700(以聚苯乙烯換算)。
    使此反應溶液於室溫冷卻後，投入於甲醇溶劑使聚合物再沈澱。使過濾物溶解於鹽酸/甲醇溶劑，於室溫下攪拌3小時。此後，使溶液投入於二乙醚溶劑再沈澱，減壓乾燥，得到含有於式(7)所表示4-乙烯苯基硼酸之單位構造與N-環己基馬來亞醯胺之單位構造的莫爾比為3比17之聚合物(共聚合物)。 [光敏性樹脂組成物溶液的調製] <實施例1>
    於合成例1所得(A)成分係為聚合物5g，(B)成分係為感光劑P-200(東洋合成工業(股)製)1.5g，(C)成分係為EPOLYDO(登錄商標)GT-401(DAICEL化學工業(股)製)1.0g，使作為界面活性劑MEGAFAKU R-30(DIC(股)製)0.02g丙烯乙二醇單甲醚28.6g及乳酸乙酯13.1g溶解成為溶液。此後，調製已用孔徑0.20μm之聚乙烯製微濾器過濾之光敏性樹脂組成物。 <實施例2>
    (A)成分為使用於合成例2所得之聚合物5.0g之外，與前述實施例1相同條件下，調製光敏性樹脂組成物。 <實施例3>
    (A)成分為使用於合成例3所得之聚合物5.0g之外，與前述實施例1相同條件下，調製光敏性樹脂組成物。 <實施例4>
    (A)成分為使用於合成例4所得之聚合物5.0g之外，與前述實施例1相同條件下，調製光敏性樹脂組成物。 <實施例5>
    (C)成分為使用CYMEL(登錄商標)303(日本Cytec Industries(股))1.0g之外，與前述實施例1相同條件下，調製光敏性樹脂組成物。 <實施例6>
    (C)成分為使用VESTANAT B1358/100(Degussa Japan(股)製)1.0g之外，與前述實施例1相同條件下，調製光敏性樹脂組成物。 <比較例1>
    含有於下述式(11)所表示之構造單位之聚(4-乙烯苯酚)(Sigma-Aldrich Japan(股)製，重量平均分子量Mw20,000)9g，感光劑為P-200(東洋合成工業(股)製)2.7g，交聯劑為CYMEL(登錄商標)303(日本Cytec Industries(股))1.4g，界面活性劑為，使MEGAFAKU(登錄商標)R-30(DIC(股)製)0.03g溶解於丙二醇單甲醚46.0g及乳酸乙酯19.7g成為溶液。此後，調製已用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾之光敏性樹脂組成物。
    <比較例2>
    (A)成分為使用於比較合成例1所得之聚合物5.0g以外，與前述實施例1相同條件下，調製光敏性樹脂組成物。 [透過率測定]
    使實施例1至實施例6及比較例1之已調製之光敏性樹脂組成物於該等石英基板上使用旋轉塗布機進行塗布，於加熱板上在100℃下3分鐘預烘乾。其次，藉由紫外線照射裝置PLA-501(F)(Canon(股)製)，於365nm照射量為500mJ/cm2紫外線全面照射(光致褪色)。其次，於加熱板上200℃下5分鐘進行後烘乾，形成膜厚600nm之膜。使此膜使用於紫外線可視分光光度計UV-2550((股)島津製作所製)波長400nm之透過率進行測定。進而使此膜於260℃下5分鐘加熱後，於波長400nm之透過率進行測定。評價之結果表示於表1。
    從表1之結果，從本發明之光敏性樹脂組成物所形成之膜為具有耐熱性高，即使於260℃下加熱後也不會有沒有著色之情形。一方面，關於比較例1，於200℃下進行5分鐘後烘乾後，膜之透過率為有95%，進而於260℃下5分鐘進行加熱，膜之透過率降低為78%以下。膜之透過率為通常期望有90%以上，即使有加熱後透過率也不會變化，於比較例1之任何要件也沒有達成結果。 [圖形實驗]
    實施例1至實施例6及於比較例2調製之光敏性樹脂組成物之該等矽晶圓上使用旋轉塗布機進行塗布，於加熱板上100℃下90秒鐘進行預烘乾，形成膜厚600nm之感光性樹脂膜。其次，使用i線步進器NSR-2205i12D(NA=0.63)((股)Nicon製)，藉由灰度光罩進行曝光。再來，於加熱板上，100℃下90秒鐘曝光後進行烘乾(PEB)，2.38質量%之TMAH水溶液60秒鐘進行顯影，以超純水潤洗20秒鐘，進行乾燥使形成2.0μm徑之透鏡體圖形。更進一步，使用前述i線步進器，使500mJ/cm2之i線進行全面照射(光致褪色)，於加熱板上本烘乾(首先於100℃~180℃之溫度下5分鐘烘乾，此後朝180℃~200℃之溫度進行昇溫5分鐘烘乾)。進而使此膜於260℃下加熱5分鐘。使用掃描式電子顯微鏡S-4800((股)日立High-Technologies製)，顯影．潤洗．乾燥後，前述本烘乾後，在260℃加熱後進行圖形之觀察。
    實施例1至實施例6之任何一種情形後烘乾後及於260℃加熱後之圖形形狀，確認有維持顯影．潤洗．乾燥後之透鏡體圖形形狀。關於比較例2沒有使曝光部．未曝光部同時溶解於顯影液，而無法形成圖形。 [於光阻溶劑之溶出實驗]
    使該等於實施例1至實施例6所調製之光敏性樹脂組成物，使用於矽晶圓上旋轉塗布機進行塗布，於加熱板上100℃下3分鐘進行預烘乾。其次，藉由紫外線照射裝置PLA-501(F)(Canon(股)製)，在365nm進行全面照射，照射量為500mJ/cm2之紫外線(光致褪色)。其次，於加熱板上200℃下進行5分鐘後烘乾，形成膜厚為600nm之膜。使該等之膜，浸於該等之丙酮，N-甲基吡咯啶酮，2-丙醇，及2-庚酮，於23℃下10分鐘。
    於實施例1至實施例6任何一種之情況下，確認其於前述各溶劑進行浸漬前後之膜厚變化為5%以下。 [產業上之利用可能性]
    本發明可以作為改善透明性、耐熱性、耐熱變色性、耐溶劑性，及圖形性之光敏性樹脂組成物。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種光敏性樹脂組成物，其係含有聚合物(A)及感光劑(B)，以構成聚合物之單位構造之總莫爾數20莫爾%至100莫爾%之比例含有硼酸基之單位構造、含有硼酸酯基之單位構造，或此等單位構造之組合。
    [2] 如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物，其中，前述聚合物(A)為含有式(1)所表示單位構造之聚合物， (式中，R0表示為氫原子或甲基，R1表示為鹵素原子、烷基、烷氧基、硫醇基、氰基、胺基、醯胺基、烷羰基、硫烷基、羧基、或羥基，R2及R3分別獨立表示為氫原子或碳原子數1至10之烷基，若R2及R3為有碳原子數1至10之烷基時，R2及R3可一起形成環構造，Q1表示為單鍵或碳數1至3之伸烷基、碳數6至20之亞芳基、或該等之組合，m1表示為0至4之整數，m2表示1至5之整數，且(m1+m2)為1至5之整數)。
    [3] 如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物，其中，前述聚合物(A)為含有上述式(1)所表示單位構造與下述式(2)所表示單位構造之聚合物， (式中，X表示為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數5或是6之環烷基、苯基或苯甲基、該烷基及該環烷基、該苯基及該苯甲基之氫原子之一部分或全部可為鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基所取代)。
    [4] 如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物，其中，前述聚合物(A)除上述式(1)所表示單位構造以外，或除了上述式(1)所表示單位構造及上述式(2)所表示單位構造以外，係進一步含有從下述式(3)所表示之單位構造或下述式(4)之單位構造所選擇之單位構造之聚合物， (式中，R4表示為氫原子或甲基，Y表示為苯基、萘基、聯苯基、該苯基、該萘基、該聯苯基之氫原子之一部分或全部可為碳數1至10之烷基、鹵素原子、羧基、羥基、胺基或硝基所取代)， (式中，R5表示為氫原子或甲基，R6表示為氫原子、碳數1至10之烷基、環氧基、環氧丙基、碳數6至20之芳基、或是此等之組合)。
    [5] 如申請專利範圍第1~4項中任一項之光敏性樹脂組成物，其中，前述聚合物(A)為使構成聚合物(A)之單位構造之總莫爾數為1.0時，前述式(1)所表示之單位構造之莫爾數n1之比例為0.2≦n1≦0.8之聚合物。
    [6] 如申請專利範圍第1~5項中任一項之光敏性樹脂組成物，其中，分子內含有前述聚合物(A)與具有兩個以上可熱交聯之取代基之交聯性化合物。
    [7] 如申請專利範圍第1~6項中任一項之光敏性樹脂組成物，其中，前述聚合物(A)之重量平均分子量為1000至50000。
    [8] 一種硬化膜，其係由申請專利範圍第1~7項中任一項之光敏性樹脂組成物所得到者。
    [9] 一種顯微透鏡，其係由申請專利範圍第1~7項中任一項之光敏性樹脂組成物所製作者。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011113844||2011-05-20||
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